Keiton tarkoitus
Mekaaniset ja kemimekaaniset kuidutusmenetelmät
Sulfaattikeittoprosessit
Sulfaattikeiton terminologiaa
Keittokemikaalit
Keiton ohjaus ja reaktiot

Keiton tarkoitus

Kemiallisessa massanvalmistuksessa keiton tehtävänä on kemikaalien ja lämmön avulla poistaa kuituja sitovaa ligniiniä siinä määrin, että hake kuituuntuu helposti. Selluloosapitoiset kuidut pyritään säilyttämään mahdollisimman pitkinä, ehjinä ja vahvoina. Lisäksi pyritään poistamaan puun uuteaineita, jotka voivat aiheuttaa vaahtoamista ja saostumia myöhemmin prosessissa. Nykyisin sulfaattikeitto on ylivoimaisesti yleisin massan valmistuksen muoto.

Keittokemikaaleina käytetään kemikaaleja, jotka liuottavat mahdollisimman paljon ligniiniä ja mahdollisimman vähän selluloosaa. Sulfaattikeitossa keittokemikaalina käytetään natriumhydroksidin (NaOH) ja natriumsulfidin (Na2S) seosta, ns. valkolipeää. Natriumhydroksidi toimii ligniiniä pilkkovana kemikaalina ja natriumsulfidi nopeuttaa keittoreaktioita sekä vähentää natriumhydroksidin aiheuttamaa selluloosan liukenemista. Keittolämpötila on sulfaattikeitossa yleensä 150 - 170 °C.

Kuiduissa jäljellä olevan ligniinin määrää kuvataan kappaluvulla . Ligniini aiheuttaa massan ruskean värin keiton jälkeen. Koska valkaisukemikaalit ovat selvästi keittokemikaaleja kalliimpia, valkaistavissa massalaaduissa ligniini pyritään poistamaan jo keitossa melko tarkoin. Liika ligniinin poisto keittovaiheessa kuitenkin lisää selluloosan liukenemista ja näin alentaa massan lujuutta ja saantoa . Tyypillinen valkaistavan massan kappaluku on nykyisin lehtipuulla 14 - 20, havupuulla 25 - 30. Jos massaa ei valkaista, keiton jälkeinen kappaluku on selvästi korkeampi, tyypillisesti 40 -100. Massan saanto on tyypillisesti lehtipuulle noin 50 - 53% ja havupuulle 46 - 49% .

Keiton hallittavuus ja sen tasaisuus ovat edellytyksenä seuraavien prosessivaiheiden onnistumiselle . Keittämön häiriöt heijastuvat edelleen muille osastoille ja aiheuttavat sellussa mm. lujuus- ja vaaleusvaihteluita, muutoksia jauhautuvuudessa, roskaisuutta ja jälkikellertymistä.

Mekaaniset ja kemimekaaniset kuidutusmenetelmät

Mekaanisessa massanvalmistuksessa ei keittoprosessia ole vaan puumateriaali kuidutetaan rasittamalla puuta mekaanisesti ja tuomalla siihen lämpöä . Puuhun tuotu energia muuttuu myös lämmöksi ja mahdollistaa kuitujen erottamisen mekaanisella työllä. On olemassa myös kemiallisen ja mekaanisen massanvalmistuksen välimuoto, kemimekaaninen menetelmä, CTMP , jossa lyhyen kemiallisen käsittelyn jälkeen hake kuidutetaan mekaanisesti.

Sulfaattikeittoprosessit

Keittoprosessit voidaan jakaa kahteen pääluokkaan; eräkeittämöön ja jatkuvatoimiseen keittämöön . Eräkeitossa sellun keitto tapahtuu vaihe kerrallaan keittimissä , joita keittämöllä on useita. Jatkuvassa eli vuokeitossa haketta ja kemikaaleja syötetään jatkuvasti keittimen yläpäähän ja massaa poistetaan alapäästä. Keitin on jaettu vyöhykkeisiin, jossa keiton eri vaiheet tapahtuvat.

Sekä erä- että vuokeitosta löytyy useita muunnelmia, jotka perustuvat yleensä erilaisiin keiton aikana tehtäviin liemenvaihtoihin. Näin pyritään reaktio-olosuhteita muuttamalla parantamaan massan laatua, mahdollistamaan keitto alhaisemmalle kappalukutasolle sekä vähentämään energiankulutusta.

Ympäristökuorman vähentämiseksi on keiton kappalukua pyritty laskemaan. Esimerkiksi havupuulla tyypillinen kappaluku keiton jälkeen oli 70 - luvulla noin 35, nykyisin yleensä alle 30 . Näin vähennetään valkaisussa poistettavan ligniinin määrää ja samalla valkaisukemikaalien kulutusta. Lisäksi valkaisussa poistettava ligniini päätyy valkaisulinjan jätevesiin, joten jätevesikuormituksen kannalta keittoa on edullista jatkaa mahdollisimman pitkälle. Kuitenkaan kappalukua ei kannata alentaa liikaa keittovaiheessa, koska massan lujuusominaisuudet ja saanto putoavat tietyn pisteen jälkeen huomattavasti . Happidelignifioinnin voimakas kehitys on aiheuttanut sen, että huomattavan alhaisten keittokappojen tavoittelusta ollaan nykyisin luovuttu ja ligniiniä poistetaan entistä enemmän happivaiheessa .

Sulfaattikeiton terminologiaa

Keittokemikaalit

Valkolipeä on sulfaattikeittoon käytettävä kemikaaliseos. Sen vaikuttavat kemikaalit ovat natriumhydroksidi (NaOH) ja natriumsulfidi (Na2S). Valkolipeän väkevyys edellä mainittujen yhdisteiden suhteen ilmoitetaan vaikuttavana eli aktiivisena alkalina tai tehollisena alkalina (g/l): .

Oheisen laskurin avulla voit tutkia eri alkaliteettien riippuvuuksia .

Natriumsuolojen pitoisuus ilmoitetaan tyypillisesti grammoina litrassa vastaavina määrinä joko natriumhydroksidia tai natriumoksidia (Na2O). Käytäntö perustuu yhdisteiden natriumpitoisuuksiin . Muunnoskerroin Na2O:sta NaOH:ksi on 1.29 ja päinvastoin 0.775 .

Natriumsulfidin osuus keittonesteessä ilmoitetaan sulfiditeettina (%) . Sulfiditeetti on nykyaikaisessa tehtaassa yleensä tasolla 35 - 45%. Pelkistymis- eli reduktioaste (%) kertoo sen, kuinka hyvin keitossa reagoimaton natriumsulfaatti on saatu pelkistettyä hyödylliseksi natriumsulfidiksi. Pelkistys tapahtuu soodakattilassa. Kaustistumisaste (%) kertoo valkolipeän valmistuksen kemiallisesta tehokkuudesta eli paljonko keitossa reagoimattomasta natriumkarbonaatista on muuttunut natriumhydroksidiksi.

Tehollinen alkali, aktiivialkali ja sulfiditeetti ovat tärkeimmät valkolipeän ominaisuudet. Tehollinen alkali kuvaa OH- ionien konsentraatiota, aktiivialkali OH- ja HS- -ionien yhteismäärä ja sulfiditeetti HS- ja OH- -ionien suhdetta.

Alkaliannos ilmoitetaan yleensä prosentteina puusta. Tällöin tarkoitetaan alkalimäärää suhteutettuna täysin kuivaan puuhun.

Valkolipeän valmistuksen reaktiotasapainon seurauksena valkolipeän väkevyys on luokkaa 140 - 170 g/l vaikuttavaa alkalia NaOH:na. Valkolipeä sisältää myös muita natriumsuoloja, kuten natriumsulfaattia (Na2SO4) ja natriumkarbonaattia (Na2CO3) sekä pieniä määriä sulfiitteja ja klorideja. Kaikki natriumsuolat voidaan ilmoittaa kokonaisalkalina (TTA, titrautuva alkali, g/l). Siinä huomioidaan kaikki natriumyhdisteet, esimerkiksi natriumsulfaatti ja -karbonaatti. Suuret sulfaatti- ja karbonaattimäärät valkolipeässä kertovat häiriöistä jätelipeän poltossa tai valkolipeän valmistuksessa. Koska sulfaatti ja karbonaatti eivät juurikaan osallistu keittoreaktioihin, ne kuormittavat turhaan kemikaalikiertoa. Valkolipeä sisältää myös muita keitossa reagoimattomia aineita, kuten esimerkiksi klorideja ja kalsiumyhdisteitä. Myös näiden niin sanottujen inerttien aineiden määrä riippuu suuresti tehtaan kemikaalikierron tilasta, esimerkiksi valkolipeän suodatuksen onnistumisesta.

Mustalipeä on keitossa reagoinutta valkolipeää, johon on liuennut puun yhdisteitä. Musta väri johtuu lipeään liuenneista, alkalin värjäämistä ligniiniyhdisteistä.

Viherlipeä on laihaan valkolipeään liuotettua soodakattilan sulaa. Toisin sanoen se on mustalipeää, jonka orgaaninen aines on poltettu pois (lisäksi on tapahtunut muita reaktioita, mm. natriumsulfaatin muuttuminen natriumsulfidiksi). Viherlipeästä valmistetaan valkolipeää kaustisoinnissa.

Antrakinoni (AQ) on orgaaninen yhdiste, jonka on todettu lisäävän keiton saantoa, erityisesti matalammilla sulfiditeeteilla. Korkean, esimerkiksi 40% sulfiditeetin tehtaassa ero on huomattavasti vähäisempi. Antrakinonin käyttöä on toistaiseksi vähentänyt sen korkea hinta. Kuitenkin eräissä tapauksissa, tehtaan kemikaalikierron ollessa pullonkaulana, sen käyttö on huomattu kannattavaksi.

Keiton ohjaus ja reaktiot

H-tekijä kertoo ligniinin liukenemisen suhteellisen nopeuden. Se riippuu keittoajasta ja lämpötilasta. H-tekijän lämpötilariippuvuus on hyvin voimakasta johtuen ligniinin liukenemisen lämpötilariippuvuudesta. Muutamankin asteen ero keittolämpötilassa voi tehdä suuren eron massan laatuun. H-tekijä on määritelty siten, että 1 tunti 100 °C:ssa vastaa H-tekijää 1.

Neste-puusuhde ilmoittaa kaiken nesteen määrän täysin kuivan puumäärän suhteen. Siinä on mukana kaikki keitossa mukana oleva neste; keittolipeä, mahdollinen täydennyslipeä, hakkeen sisältämä vesi alun perin sekä esimerkiksi höyrykäsittelyn jälkeen.

Pasutus on hakkeen käsittelyä höyryllä ennen keittoa. Höyrykäsittely poistaa ilmaa hakkeen huokosista ja näin parantaa keittokemikaalien imeytymistä keiton alussa.

Paisunta tarkoittaa sitä, että jatkuvatoimisen keittimen kuuma (130 - 170°C) mustalipeä lasketaan keittimen paineesta matalampaan paineeseen. Tällöin lipeä kiehuu ja syntyy runsaasti hajukaasuja sisältävää höyryä.

Hiilihydraatit ovat sokeriyhdisteitä, joista selluloosa ja hemiselluloosat ovat koostuneet. Delignifioituminen tarkoittaa ligniinin liukenemista keittolipeään. Kondensoituminen taas ligniinin saostumista uudelleen keittonesteestä kuitujen pinnalle. Jäännösalkali kuvaa sitä alkalimäärää, joka keittolipeässä on jäljellä keiton lopussa.

VOC-yhdisteet (Volatile Organic Compounds) ovat lauhtumattomia hiilivetyjä, joita syntyy hakkeen pasutuksessa, keittoreaktioissa ja kaikissa vaiheissa, joissa käsitellään mustalipeää.

TRS-yhdisteet (Total Reduced Sulphur) ovat lauhtumattomia, pelkistyneitä rikkiyhdisteitä. Eli ne ovat VOC-yhdisteitä, joissa on rikkiä. TRS-yhdisteitä syntyy keittoreaktioissa ja jokaisessa vaiheessa, jossa käsitellään mustalipeää. TRS-yhdisteet haisevat hyvin voimakkaasti jo alhaisissakin pitoisuuksissa ja aiheuttavat sellutehtaille niiden tunnusomaisen hajun. Hajuhaitat ovat tosin nykytekniikalla (hajukaasujen keräily ja poltto) vähentyneet huomattavasti.