Valkaisu
Valkaisun tavoite
Mitä valkaisussa tapahtuu?
Historiaa
Teoriaa
Termit
Lyhenteet

Valkaisu

Valkaisun tarkoituksena on massan vaaleuden ja puhtauden parantaminen. Tämä tapahtuu joko poistamalla tai vaalentamalla massan värillisiä aineita. Jäännösligniini on merkitsevin väriä aiheuttava aine, joten se tulee poistaa tai vaalentaa . Tavoitteesta riippuen puhutaan ligniiniä poistavasta valkaisusta ja ligniiniä säästävästä valkaisusta.

Kemialliset massat eli sellut valkaistaan useimmiten ligniiniä poistavalla valkaisulla ja mekaaniset massat ligniiniä säästävällä valkaisulla. Ligniiniä poistavalla valkaisulla massan vaaleus säilyy huomattavasti paremmin eli jälkikellertyminen on vähäisempää.

Delignifioiva valkaisu koostuu valkaisuvaiheiden sarjasta ja niiden välisistä pesuista . Valkaisu tehdään useassa vaiheessa, koska massaa ei ole järkevää vaalentaa tarpeeksi yhdessä vaiheessa.

Valkaisun tavoite

Valkaisulle asetetaan tavallisesti joku tai jotkut seuraavista tavoitteista:

• vaaleuden lisääminen
• vaaleuden pysyvyyden parantaminen
• puhtauden lisääminen
• pihkapitoisuuden pienentäminen

Tärkein näistä on vaaleuden lisääminen.

Puun ligniini, hiilihydraatit ja uuteaineet ovat vain hieman värillisiä, mutta alkalisen keiton jälkeen sekä keittoreaktioiden tuloksena massan jäännösligniini on voimakkaasti värillistä. Siksi valkaisussa poistetaan jäännösligniini. Tämä on tehtävä niin, ettei massan lujuutta menetetä merkittävästi. Yleisesti lehtipuusellut ovat helpommin valkaistavia kuin havupuusellut.

Tehokas viimeisen valkaisuvaiheen jälkeinen pesu on tärkein jälkikellertymistä estävä tekijä. Peroksidivaihe valkaisun viimeisenä vaiheena parantaa vaaleuden pysyvyyttä. Peroksidivaihe poistaa hiilihydraateista ja ligniinistä eronneita pelkistäviä ryhmiä kuten hapetettua selluloosaa ja ksylaania, o- ja p-kinonirakenteita, jotka ovat syntyneet mutta eivät kokonaan poistuneet klooridioksidivaiheessa. Nämä ryhmät vuorovaikutuksessa HexAn (heksenuronihappo) kanssa aiheuttavat jälkikellertymistä.

Valkaisussa massan puhtaus paranee, kun viimeisten ligniinijäännösten poistuessa massasta kuitukimppujen eli tikkujen kuidut vapautuvat ja mahdolliset kuoriroskat liukenevat. Valkaisussa käytetyt kemikaalit liuottavat myös tehokkaasti massan sisältämiä uuteaineita (esim. pihkaa).

Mitä valkaisussa tapahtuu?

Sellun valkaisun tavoitteena on jatkaa massan delignifiointia ja poistaa valkaisukemikaalien avulla massasta keiton ja mahdollisen happivaiheen jälkeen jäljellä oleva ligniini, ns. jäännösligniini, jota ei keitossa tai happivaiheessa pystytä pilkkomaan ja liuottamaan massan saannon tai kuitujen ominaisuuksien kärsimättä . Tähän on käytettävä kemikaaleja, jotka ovat selektiivisempiä kuin keiton ja happivaiheen kemikaalit. Toisin sanoen nämä kemikaalit pystyvät pilkkomaan jäännösligniinin pieniin vesi- tai alkaliliukoisiin osiin mahdollisimman vähäisellä vaikutuksella hiilihydraatteihin (eli saantoon ja lujuuteen).

Valkaisun oleellisena osana on liuenneen ligniinin poispesu massasta valkaisuvaihetta seuraavalla pesurilla .

Yhdellä valkaisuvaiheella ei päästä lujuuksien kärsimättä tavoitevaaleuteen. Siksi sellu valkaistaan useassa vaiheessa , joiden välillä massa pestään. Usean vaiheen valkaisu antaa parhaan laadullisen ja taloudellisen tuloksen . Valkaisuvaiheita on emäksisiä ja happamia . Pelkillä emäksisillä tai happamilla vaiheilla ei päästä tavoitevaaleuteen, valkaisussa käytetään aina molempia.

Valkaisussa muutetaan kuidun ominaisuuksia toivottuun suuntaan:

• Kuidun pituus ei valkaisussa muutu, mutta saantohäviön takia kuidun pituusmassa pienenee. Painoyksikköön valkaistua massaa mahtuu siten enemmän kuitua. Tällä on suotuisa vaikutus esim. repäisylujuuteen. Ligniinin poistumisen takia kuitu turpoaa helpommin ja kuidun taipuisuus sekä joustavuus lisääntyvät. Tämä helpottaa kuituverkoston sitoutumista. Liian suuri hemiselluloosatappio voi tosin huonontaa kosketuskohtien sitoutumiskykyä, jolloin lopputuloksena voi olla myös lujuuden heikkeneminen.
• Kuitujen lujuus pienenee hiilihydraattiketjujen katkeillessa. Viskositeetin kohtuullinen heikkeneminen ei kuitenkaan näy massan lujuusominaisuuksien huononemisena. Tämä johtuu edellä mainituista vastakkaisiin suuntiin vaikuttavista tekijöistä.
• Jauhautuvuus yleensä paranee valkaisussa.
• Sellun valkaisutapa vaikuttaa voimakkaasti vaaleuden pysyvyyteen ja absorptiokyvyn säilyvyyteen. Varastointi ja jauhatus alentavat massan vaaleutta. Lämpö, kosteus ja valo alentavat paperin vaaleutta.

Historiaa

Yleensä ei voida saavuttaa täyttä vaaleutta yhdellä valkaisuvalheella, vaan on käytettävä useita peräkkäisiä vaiheita. Perinteisesti valkaisu on tehty kloorikemikaaleilla: (elementaari- eli kaasu-)kloorilla (C), hypokloriitilla (H) sekä klooridioksidilla (D). Vaiheiden välillä liukoiseksi muuttunut ligniini uutetaan alkalilla. Tyypillisiä perinteisiä valkaisusekvenssejä olivat CEHDED ja CEDED.

Periaatteena oli, että valtaosa jäännösligniinistä poistettiin halvimmalla kemikaalilla eli kloorilla, ja vasta viimeisten ligniinirippeiden poistamiseen käytettiin kalleinta klooridioksidia.

Kun valkaisimoiden jätevesikuorman vähentämiseksi siirryttiin kierrättämään valkaisimon suodoksia, pyrki kloorivaiheen lämpötila nousemaan, millä oli haitallinen vaikutus massan lujuuteen. Tämän estämiseksi siirryttiin lisäämään klooridioksidia kloorivalheeseen, eli käyttämään sekvenssiä (DC)EDED.

Paineellinen reaktori (EO) tai esireaktori (EO) ovat tehneet mahdolliseksi sekoittaa pieniä määriä happikaasua massaan alkalivaiheessa, jossa happi tehostaa ligniininpoistoa. Alkalivaiheessa voidaan käyttää myös pieniä määriä vetyperoksidia tehostamaan ligniinin poistoa. Peroksidi ei vaadi paineellista reaktoria.

Perinteinen, elementaarikloorivaihetta sisältävä valkaisu oli pitkään vallitseva menetelmä. Vielä vuonna 1990 n. 94 % valkaistusta massasta tuotettiin kloorivalkaisulla. Sen jälkeen tilanne on kuitenkin muuttunut lähinnä ympäristösyistä, kun jätevesien AOX- ja dioksiinikuormaa vähennettiin. ECF-valkaisu, jossa käytetään klooridioksidia mutta ei kaasuklooria, yleistyi nopeasti. Pohjoismaissa luovuttiin kokonaan kaasukloorin käytöstä massan valkaisussa vuonna 1994, ja vallitseva menetelmä siitä lähtien on ollut ECF-valkaisu.

Massa voidaan valkaista myös täysin ilman kloorikemikaalejakin. Tällaisesta happikemikaalivalkaisusta käytetään yleisesti lyhennettä TCF-valkaisu. Valkaisukemikaaleina ovat TCF-valkaisussa käytettävissä happikemikaalit kuten happi, vetyperoksidi ja otsoni. Uudempina tulokkaina ovat perhapot. Myös ne ovat happikemikaaleja.

2000-luvulla käynnistyneet valkaisulinjat ovat olleet pääasiassa ECF-linjoja.

Teoriaa

Sulfaattimassan keitossa liuotetaan suurin osa (yli 90%) ligniinistä. Emäksiset keittokemikaalit reagoivat kuitenkin ligniinin kanssa värjäten sen tumman ruskeaksi. Siten puuaineen vaaleus laskee voimakkaasti sulfaattikeiton alkuvaiheessa, vaikkakin ligniiniä liukenee. Sulfaattikeiton loppuvaiheessa puuaineen värillisyys alenee huomattavasti ligniinin liukenemisen myötä. Keiton jälkeen havupuumassa sisältää 3 - 4,5 % ja lehtipuumassa 2 - 3 % ligniiniä. Valtaosa massan värillisyydestä on tästä ligniinistä peräisin.

Poistamalla tämä jäännösligniini massa vaalenee. Ligniinimäärän määritys on kuitenkin suhteellisen hankalaa, siksi käytännössä ligniinimäärän mittana käytetään kappalukua. Kappaluku kuvaa massan kykyä kuluttaa permanganaattia, ja se korreloi ligniinimäärän kanssa.

Valkaisun onnistumisen kannalta ja toivotun tuloksen saavuttamiseksi on tunnettava valkaisukemikaalien tehokkuus ja kemiallinen luonne sekä niiden reaktiivisuus ligniinin ja hiilihydraattien kanssa.

Massan ja valkaisukemikaalien välinen reaktio on usein kemiallisesti monitahoinen, koska sellussa on paljon erityyppisiä reaktiivisia ryhmiä, jotka voivat osallistua reaktioon.

Usein vain tietty kemiallinen reaktiotyyppi on valkaisutuloksen kannalta tarpeellinen ja siten toivottu. Sen rinnalla saattaa esiintyä useita sivureaktioita, jotka turhaan kuluttavat valkaisukemikaalia tai ovat halutun valkaisutuloksen kannalta jopa haitallisia. Valkaisuolojen valinnalla pyritään tietenkin suosimaan valkaisevia reaktioita ja rajoittamaan haitallisia sivureaktioita.

Loppuvalkaisussa, missä massan ligniinipitoisuus on jo alhainen, valkaisukemikaaleja kuluu paitsi jäännösligniinin poistoon myös värillisten ryhmien hapettamiseen värittömiksi.
Täysvalkaistusta massasta, jonka vaaleus on yli 88% ISO, on ligniini poistettu käytännöllisesti katsoen kokonaan.

Valkaisukemikaalit voidaan jakaa kolmeen ryhmään toiminnallisuuden mukaan :

Termit

Valkaisu jaetaan klooridioksidivalkaisuun (ECF) ja happikemikaalivalkaisuun (TCF). Lyhenteet tulevat englanninkielisistä termeistä .

Valkaisun ympäristökuormitusta mitataan yleisesti AOX:lla ja COD:lla.

Valkaisussa kemikaalien annostuksessa ja massan arvioinnissa käytetään seuraavia termejä:

• Kappaluku

Mittaus, joka kertoo kuinka paljon 1 g massaa kuluttaa tiettyä kaliumpermanganaattiliuosta tietyissä oloissa. Korreloi jollain tavalla massan ligniini- ja heksenuronihappopitoisuuden kanssa. Karkeasti se on 6,7 kertaa massan ligniinipitoisuus prosentteina.

• K luku

on 2/3 kappaluku

• Aktiivikloori

Kloorikemikaalien annostus ilmoitetaan yleensä kiloina "aktiiviklooria" massatonnia kohti. Tämän taustalla on se, että eri valkaisukemikaaleilla on erisuuruinen valkaisuteho . Esimerkiksi klooridioksidikilon hapetuskyky on 2,63-kertainen kloorikiloon verrattuna, eli sitä tarvitaan vähemmän saman valkaisutehon aikaansaamiseksi.

Myös happikemikaalien valkaisutehoa voidaan vastaavasti verrata klooriin.

• Kappakerroin

D0:n klooridioksidiannos ilmoitetaan yleensä kappakertoimen avulla. Mitä enemmän vaiheessa halutaan poistaa ligniiniä, sitä suurempaa kappakerrointa käytetään. Kappakerroin on yleensä 1-2.

= (Aktiivikloori, kg/sellutonni) / (valkaisuun tulevan massan kappaluku)

Kappakertoimesta käytetään myös termejä aktiivikloorikerroin ja klooriekvivalenttikerroin.

• ISO-vaaleus

Massan vaaleutta mitataan massa-arkin kyvyllä heijastaa siihen kohdistuvaa valoa. Siihen vaikuttavat sekä massan valonabsorptio että valonsironta. Mittaukseen käytetään aallonpituutta 457 nm.

• Väri

Määritellään ekvivalenttina ClPtCl6. Muodostuu pääasiassa uuttovaiheessa. Karkeasti on kääntäen verrannollinen valkaistun massan kappalukuun.

• Selektiivisyys

Valkaisukemikaalin kyky reagoida jäännösligniinin kanssa ja olla reagoimatta hiilihydraattien kanssa. Toisin sanoen hyvän selektiivisyyden omaavat kemikaalit pystyvät pilkkomaan jäännösligniinin pieniin vesi- tai alkaliliukoisiin osiin mahdollisimman vähäisellä vaikutuksella hiilihydraatteihin (eli saantoon ja lujuuteen).

Lyhenteet

Eri valkaisukemikaaleista käytetään yleisesti vakiintuneita kirjainlyhenteitä: